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制品油妥协本事根本学问

文章作者:  发布日期:2019-10-15 19:57

  调合技术就是用炼厂生产的一些国标或非标油品,油田生产中产生的轻烃(凝析油)及化工产品经过精制装置精制处理后,辅以一些添加剂,调合成符合客户要求的国标汽、柴油,以达到最大程度降低成本,节约石油资源的一门应用技术。

  汽柴油的调合技术在国外油品的贸易领域已十分成熟,如可利用抗爆剂,将90#汽油调成93#、97#油,将-5#、0#柴油调合成-10#油出售。

  在我国,每年都有生产几百吨石脑油产品,由于石脑油辛烷值低,RON只有40—60左右,除小部分进入重整装置生产高辛烷值汽油组份外,大部分石脑油只能以乙烯裂解原料出售,价格低且不稳定,如果我们采取调合技术,将石脑油通过精制脱去硫,并与高辛烷值组份混合,再加入抗爆剂,就可调合出90#和93#汽油,这就可以为国家节约数量可观的石油资源。

  由此可看出,汽柴油调合技术是有效节约成本,有效利用现有石油资源的有效途径的一门应用技术,应在国内大力推广说到这里,可能就有人问,调合油能用吗?质量可靠吗,要回答这问题,就要从炼厂生产的工艺谈起。

  我国现在使用的汽、柴油,都是从石油中提炼出来的,未经炼制的石油,通常称为原油,用原油炼制汽柴油要经过以下基本过程:

  先将原油脱盐脱水,然后进行常压蒸馏,分割出适宜作为汽、柴油的馏分,这种馏叫做直馏馏分,如石脑油、常一、常二线

  再以炼制过程中产生的常、减压重油等为原料,用热裂化、催化裂化、加氢裂化和延迟焦化等二次加工方法,将高沸点馏份裂解为适宜作燃料的低分子烃,经过分馏得到汽、柴油的热裂化,催化裂化和焦化组份。如果生产高辛烷值汽油,还需要采用催化重整和烷基化等方法,制得重整汽油组份和轻烷基化油。

  将直馏馏份油和二次加工方法得到的馏分油分别进行电化学精制、加氢精制、脱硫醇和脱蜡,除去其中的有害物质,提高油品质量。

  最后根据不同牌号汽、柴油的质量要求,以上述各种馏份油为组份,按所需的比例并加入适量的各种添加剂进行调和,即得到质量符合国家标准的汽、柴油。

  、C9、C10化工油,芳烃150#、200#,混合芳烃,甲醛脂,MTBE, DMC,高碳醇等。调制柴油

  以上的溶剂油,重芳烃,C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15,航空炼油。灯用煤油,常线#矿物油,地炼柴油,裂解柴油,焦化柴油等。以上原料,经过前期脱色、除臭、精制稳定处理后,再加入改质添加剂复合,最后经过质量检测,达到或接近国家标准后,即可出售。常压蒸馏汽油馏分性质

  汽油在燃烧室中的正常燃烧一般是可燃混合气被电火花点燃后。火焰以20~50m/s的传播速度,逐渐向前传递,气缸内的温度和压力都均匀上升,直至燃烧结束,它不仅使发动机的动力性得到充分发挥,而且运转也平稳柔和,车辆行驶正常。

  但有时也会出现不正常的燃烧,其过程是当可燃混合气在发动机气缸内被点后,一部分未燃混合气因受正常火焰的压缩和热辐射作用,使温度压力急剧升高,化学反应加剧生成许多不稳定的过 氧化物,在正常火焰未传到之前,这些过 氧化物会发生剧烈分解而自燃,发生爆 zha性的燃烧,从而产生强大冲击波,使发动机产生振动和发出金属冲击声,使发动机动率下降。排气冒黑烟,油耗上升。我们把这种现象称为爆震。

  汽油的抗爆性是用辛烷值来表示。所谓辛烷值是指它在数值上等于和它抗爆性相当的标准燃料中所含异辛烷的体积百分数。标准燃料是用抗爆性极高的异辛烷(2.2.4-三甲基戊烷,规定它的辛烷值为100)和抗爆性较差的正庚烷(GH16,规定它的辛烷值为0)。两种物质按不同体积比混合合成。其中,异辛烷在标准燃料中的体积百分数它为该标准燃料的辛烷值。如标准燃料由90%的异辛烷和10%的正庚烷(体积比)组成,那么标准燃料的辛烷值为90。

  研究法辛烷值(RON),是在较低的混合气温度(一般不加热)和较低的发动机转速(一般在800转/分)的中等苛刻条件下,用实验室标准发动机测得的辛烷值。

  马达法辛烷值(MON),是在以较高混合气温度下(一般加热至149℃)和较高发动机转速(一般达900转/分)的苛刻条件下测得的辛烷值。

  MON所用的设备与RON基本相同。但它们的测试条件不同。MON表示汽油在发动机重负荷条件下高速运转的抗爆能力,研究法辛烷值表示汽油在发动机常有加速条件下低速运转的抗爆能力。同一燃料气RON比MON高5~10单位。

  由于国标规定的辛烷值机为美国进口的ASTM机,价格很高所以可用一些简易的仪器测试。

  汽油是关系到国计民生的重要的燃料之一。随着我国国民经济的飞速发展和汽车保有量的迅速增加,汽油燃料的需求量越来越大。而辛烷值又是车用汽油的最重要的质量指标,它综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平,所以从二十世纪初,人们就一直开始寻找提高辛烷值的有效途径,经近一个世纪的努力,技术日趋成熟。

  目前,提高汽油辛烷值的途径有二种:一是通过设备工艺加工达到提高辛烷值的目的,如催化裂化重整、烷基化、异构化等;二是通过添加汽油抗爆剂(如现已禁用的四乙基铅)或添加高辛烷值组份(如MTBE增加芳烃量等)。

  对汽车排气控制系统的影响和对环境污染时MMT产生争议的重点。研究发现,燃烧后只有少量MMT排出,大部分残留于尾气排放系统内部,覆盖在发动机火花塞、催化器等部件表面,会导致火花塞点火故障。各国对MMT的使用持不同观点。美国1978年禁止使用MMT,1995年10月重新启动MMT作为汽油抗爆剂。环保局和汽车制造商系会(AAMA)对此颇有异议,欧洲汽车制造商协会,日本汽车制造商协会等制定的《全球燃料规范》规定严禁在车用汽油中加入Mn。在中国,没有明确禁止使用锰类抗爆剂。但允许限量加入。车用汽油(Ⅱ)标准规定不大于18mg Mn/L,车用汽油(Ⅲ)规定不大于16mg Mn/L,京标规定不大于6mg Mn/L,要求越来越严,不过随着成品油市场对外逐步放开,欧洲标准已成为全球汽油的通用标准,国内各炼油厂必须尽快考虑MMT的替代问题。

  MTBE作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用,它不仅能有效提高汽油的辛烷值,当添加剂分数为3%~7%时,可将汽油研究法辛烷值提高2~3个单位,而且还能改善汽车燃烧性能,降低排气中CO含量,同时降低汽油生产成本。MTBE应用至今,需求量一直处于高增长状态。其生产技术也日趋成熟。但最近美国加州以污染地下水质为由,禁止使用MTBE,美国国家环保部门也有类似动作。这表明,美国已开始限制MTBE生产及应用。现在欧盟和日本更青睐另一种较易降解的抗爆剂乙基叔丁基醚(ETBE)。它的性能是和MTBE一样优秀。

  ETBE同其它醚类一样,可以作为提高汽油辛烷值的抗爆剂。其RON和MON分别为119和103,饱和蒸汽压分别为27.56kPa,比MTBE低得多。ETBE的沸点均较高,能够与汽油相溶而不生成共沸混合物,因而既能使发动机内的气阻减少,又可使汽油的蒸发损失降低。因此,使用ETBE作为抗爆剂使汽油经济性及安全性能都比添加MTBE好,具有很好的应用前景。但ETBE的生产成本较高,价格昂贵是其推广应用的最大障碍。

  DIPE的化学组成、密度和汽化热等物理性质与MTBE、ETBE、TAME相近,RON=107-110,抗爆指数为102-106,饱和蒸汽压为33.78kPa,以来源较为广泛且价格波动较小的丙烯和水为原料,也不受乙醇市场的限制。洛阳石化工程公司开发出丙烯一步水合醚化制DIPE,该公司研制的活性β沸石催化剂对丙烯水合醚化反应具有较高的转化率和DIPE选择性,而且催化剂活性、稳定性都较好。DIPE的价格竞争优势有可能使其成为MTBE被禁后的醚类替代组分。

  TAME的RON和MON分别为12及99,饱和蒸汽压为20.67kPa,比MTBE低得多,抗爆效果比MTBE略好。TAME以甲醇和异戊烯为原料,价格较低。此外,TAME目前尚未发现MTBE存在的类似环保和安全问题,因此,市场应用潜力均较大。我国有几家科研单位正在研究TAME生产技术。现在已经成功地开发出催化蒸馏合成TAME工艺,并在上海石油化工公司建成2000吨/年工业试验装置,同时,齐鲁石化公司研究院还开发出C4、C5混合醚化技术,在同一催化蒸馏装置中联产MTBE 和TAME,以增加醚化装置的规模,提高经济效益。

  其中,碳酸二甲酯(DMC)最受关注,被一位是最具发展前途的辛烷值改进剂。另外,研究表明,加入DMC后,对汽油的饱和蒸气压冰点和水溶性影响不大。DMC和MTBE相比,DMC的含氧量高。汽油中达到同样含氧量时,DMC的添加体积只有MTBE的40%左右,对于催化汽油,具有相同的调和效应,但对直馏汽油,DMC的敏感度比MTBE差。当各加入体积分类为3%的DMC和MTBE后,直馏汽油的基础辛烷值分别有51.0上升到52.5和53.1,由此可见,DMC更适合用于基础辛烷值大于80的汽油调合。

  碳酸二甲酯常温下是一种无色透明、微有甜味的液体,熔点4℃ ,沸点90.11℃ ,难溶于水,但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC分子结构中含有CH O一、一CO一、一COOCH 等官能团,具有较好的化学反应活性 。DMC毒性很低,是一种符合现代”清洁工艺”要求的环保型有机化工原料,是重要的有机合成中间体。

  其代表的是N-甲基苯胺。据资料介绍,胺类化合物作为汽油抗爆剂的研究在国外七十年代初已开始,国外商品名称为MmA,没有推广的原因就是因为胺基中N含量问题,在国外有研究表明,要控制汽车尾气排放中NOX量,就要控制汽油中胺类化合物不大于17g/L,而在此范围内,胺类化合物一般所能提高辛烷值的范围为1.2~2个单位。所以减少抗爆剂中胺类化合物的含量,使其在环保范围内发挥最大的效能,是该类抗爆剂能否推广使用的一个难点。

  随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及,油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制,对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。

  燃料油中的硫主要有两种存在形式:;而不通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括单质硫、硫化氢和硫醇与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言,含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主,其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在时,由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难,而且随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂。

  催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质,脱硫率可达90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。

  用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多,其中以CdCl2的效果最好。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分,因此在实际应用中经常采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,其脱硫效果非常显著,且所得油品的安定性好,具有较好的经济效益。

  (1)润滑性能下降,设备的磨损加大。1991年,瑞典在使用硫含量为0.00%的柴油时,发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通柴油的磨损还要严重。日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验,结果也确认了柴油润滑性能下降的问题。其主要原因是在脱硫的同时把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了,从而导致润滑性能下降,设备的磨损加大。

  鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用,脱除其中危害性的硫是非常重要的。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫,而这几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生,会造成严重的环境污染;溶剂萃取脱硫过程能耗大,油品收率低;吸附法中吸附剂的吸附量小,且需经常再生。其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段,其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人,可能是实现未来清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程,因此实施时应考虑各种因素,提高技术的可靠性,以取得最佳的经济效益和环保效益。

  柴油低温流动改进剂的作用机理是在低温下,它与柴油中析出的石蜡发生吸附作用,在石蜡表面形成隔离膜,防止石蜡的交连,降低柴油的凝点,同时,还能与石蜡形成共结晶,抑制石蜡的生长,使石蜡变为细小结晶,从而降低冷凝点,。柴油流动改进剂一般不能改变柴油中蜡的析出,既不能改变柴油的浊点,也不改变某一温度下的蜡的析出量,它只能改变结晶的形状、大小、阻止其生成网状结构。

  ? 柴油降凝剂对柴油的化学组份非常敏感,因此,加剂之前必须进行调油试验,加降凝剂的效果常受生产柴油的原油种类、加工工艺、调油配方、馏份组份等多种因素的影响。从原油看,环烷基原油效果好,中间基油次之,石蜡基油效果最差。从加工工艺看,催化柴油,分子筛脱蜡,尿素脱蜡油加降凝剂效果好,加氢裂化,热裂化柴油效果次之,直馏柴油,焦化柴油效果最差。从调配方法看,一般高组份调配的柴油、含煤油馏份较高的柴油效果好。从馏份看,馏份越宽,效果越好。

  从柴油机的工作原理可知。当柴油机压缩终了的汽缸温度不低500~600℃,其温度远远高于柴油的自燃点(自燃点为200~270℃)。但需要时间作为燃烧前的物理化学准备,所以将柴油喷入汽缸后不能立即着火燃烧,即柴油进入汽缸后要经历一段着火延迟期后才燃烧,这段时间一般为0.0007~0.0035秒。如果柴油的着火延迟期短,那么柴油喷入汽缸后很快就燃烧起来,从而使发动机正常做功。若着火延迟期过长,一旦着火,就有较多燃料参加燃烧,使燃烧初期的压力迅速升高,使柴油机工作粗爆。其结果与汽油机爆震一样,功率下降、油耗增大,噪音增大。

  提高十六烷值的方法有两种,一是将油中的芳烃除去,另一种方法是加十六烷值改进剂,通常用的添加剂是烷基xiao 酸酯。如xiao 酸辛酯和xiao 酸戊酯,加入1~3‰,可调高2~9个单位。

  直馏柴油均含有一定量的有机酸,调制柴油时,应除去有机酸,使酸度达到7mg KOH/100ml 才能达到国标。脱酸一般有以下方法:

  备注:第一种调油方案,是基于部分调油商会加入90#汽油为原料,因此此时的混合芳烃可以用相对偏重的,对于品质要求不是很高,而第二种调油方案是不加汽油为原料的,此时对于混合芳烃的要求会偏高,要求密度轻、硫含量低,且大多会用比石脑油质量更好的轻烃、轻石脑油或者抽余油。两种调油方法各有利弊,大多调油商视原料行情而定。

  喷溅调配:喷溅调配是将组分油按比例定量同时装入运输罐车内,在装罐过程中完成调配。该方法除了需要辅助的装料装置和计量仪外,不需要其他特殊设备,是国外20世纪80年代普遍采用的方法。

  循环搅拌调配是指在调合罐内,使用循环泵循环搅拌均匀,经循环过程使各组分混合均匀。国内目前主要采取此方法。

  管线调配是指将调和组分油通过计算机和调配控制设备在管线中静态混合完成调配。此方法调配比例由计算机或预调设备进行控制,调配精度高,管理方便。

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